新石器时代，电白县境已有人类活动。
唐（尧）虞（舜）时为南交地。
三代（夏、商、周）时是扬州之商裔。
春秋战国时为百越地。
秦始皇统一六国后，嬴政三十三年（前214）打败西瓯、骆越等部落，统一岭南，置桂林、南海、象三郡，时电白地为南海郡之西境。秦末，赵佗盘踞粤地，自封南越王，电白地为其辖境。
汉朝，武帝元鼎六年（前111）平粤，始设交州合浦郡，电白属合浦郡高凉县地。
三国（魏、蜀、吴）时，地属吴国。汉献帝建安二十五年（220），吴析合浦郡，置高凉郡；吴黄武五年（226）分交州的南海、苍梧、高凉、郁林四郡，设置广州。电白属广州高凉郡高凉县地。
两晋时所属与三国同。
南、北朝时，宋文帝元嘉十六年（439），从高凉郡析置海郡。海昌郡辖地在今电白树仔镇、电城镇北部。这是在电白境内设置行政区划之始。梁大通中（528）析高凉郡置电白郡、南巴郡、连江郡等12个郡，兼置高州，统辖各郡。这是以电白为郡名之始。今电白县境时属高州之电白郡、海昌郡、南巴郡、连江郡地。
隋朝，开皇九年（589）废郡为县。省电白、海昌二郡置电白县，电白自此以县称。同时废南巴郡为南巴县，废连江郡为连江县。大业二年（606）省南巴县入连江县。三年（607）废高州，复设高凉郡。电白县先后隶高州、高凉郡。
唐朝，地属岭南道。武德四年（621），废高凉郡，电白县和连江县隶广州。五年（622），析连江县复置南巴县；良德县自泷州改隶高州。六年（623），复置高州，州治在高凉，电白、连江、南巴、良德等县同隶高州。贞观二十三年（649），高州徙治良德县；开元五年（717），移治连江县。连江县改名为保安县。天宝元年（742），高州改称高凉郡；乾元元年（758）复称高州。时，保安县仍为高州、高凉郡治所。至德二年（757），保安县改名为保宁县。大历十一年（776），高州徙治电白县。电白、良德、保宁隶高州。
五代十国时，县名不变，属南汉国土。
宋朝，隶广南西路。开宝五年（972），保宁、良德两县废入电白县。南巴县废入茂名县。景德元年（1004），高州废，电白县改隶窦州。三年（1006），复置高州，电白县仍为该州治所。
元朝，隶湖广行中书省海北海南道高州路。至元十七年（1280），高州改称高州路，路治在电白县；大德八年（1304）路治徙茂名县，以旧州址为电白县城；正十五年（1355），还治电白县。
明朝，隶广东布政使司高州府。洪武元年（1368），高州路改为高州府；七年（1374）十一月降为州，九年（1376）四月复为府。成化三年（1467）九月，电白县移治于神电卫（今电城镇），割附郭、朗韶、朗肆、地安、怀德等6乡以属茂名县。茂名县下博乡地（原良德县部分地和南巴县地）划入电白县。同时府治也从电白县徙迁茂名县。
清仍明制，隶广东省高雷道（后改高雷阳道）高州府。
中华民国期间，电白县先后隶广东省高阳道、高州军政分府、广东省政府高州绥靖处、广东省高雷道、广东省南路绥靖委员会、广东省南路行政专员公署、广东省第七行政督察区、广东省南路行署、广东省第八行政督察区。
民国28年（1939）1月，为避日机轰炸，县治徙霞洞乡大村.
民国36年（1947），复迁回电城。
1949年11月2日，电白县解放，时属广东省南路行政公署。
1950年12月16日，县治从电城镇迁至水东镇。
1952年南路行署分设合浦、高雷两个专区，电白县属高雷专区。
1953年改为粤西行政专员公署。
1957年改为湛江专区，后又改为湛江地区。
1983年9月湛江地区撤销，电白县隶广东省茂名市。
1992年10月在原电白县南海镇的基础上，经省人民政府批准正式设立茂名市水东经济开发试验区（注：此为经济区，非行政区，名义上此区仍属电白县管辖）。
1993年，江泽民同志视察茂名，要求把茂名建成美丽的现代化的海滨城市。自此，茂名不断尝试向东向南靠海（电白县）发展。
2001年1月，国务院批准设立茂名市茂港区。茂港区辖从电白县划出的羊角、坡心、七迳、小良、沙院和南海6个镇。（注：此时六镇正式不归电白县管辖）。
2012年，广东茂名滨海新区在电城镇正式挂牌成立（注：滨海新区并不是行政区，而是一个功能区）。当时的电白县沿海地区（内陆地区除外）、茂港区全境、茂南区的袂花镇、鳌头镇属于滨海新区，成立时以电城镇（中心）和博贺镇两镇作为起步区。
2014年，经国务院批准，撤销茂港区和电白县，合并设立电白区。同年4月，该区正式挂牌成立。