电白于南朝梁大通二年（公元528年）析高凉置郡（郡县一体），隋开皇九年（公元589年）建县，均以“电白”为名。缘由何来，传说有二。一说，电白初建定址时，其后山为宝山。在宝山的悬崖峭壁上有一岩洞名龙湫岩，深不可测。若投石至岩中，立即雷电交加，白光闪烁，因而便将这个郡定名为电白郡。隋改郡为县时，治所未变，即今之高州市长坡旧城村。明成化年间，县治所自旧城迁神电卫城（今电城），县名如故。二说，自电白至雷州半岛，地处粤西南，地多干旱，一年四季都有雷电，尤以夏季为多，常毁物伤人畜，因而便有电白、雷州之地名称谓。此说以电白多雷电而得名。

电白历史悠久，据历代县志，电白唐虞时代属南交地，三代（夏、商、周）时是杨州之南裔。春秋战国时代为百越地。秦朝设南海郡，电白属其西境。秦末， 赵佗盘踞越地，自称南越王，电白为其辖境。三国时，地属吴国。汉献帝建安二十五年（公元220年），吴黄武五年（公元226年）吴国把交州的南海、苍梧、高凉、郁林四郡分出来，设置广州。电白隶广州高凉郡高凉县地。电白之名尚未作为行政区划名。

南朝宋元嘉十六年（439年），从高凉郡析置海昌郡，辖地为今电白区树仔镇和电城镇，郡治在宁化县（今电白区树仔镇莘陂村）。领宁化、武宁、永建、招怀、兴定等五县。属广州。南朝齐时海昌郡领宁化、永建、招怀、始化、新建五县。郡治仍在宁化县（今电白区树仔镇莘陂村）。 仍属广州。南朝梁时海昌郡领海昌、宁化，永建三县。梁大同元年设高州（535）。海昌郡改属高州。南朝陈时海昌郡领海昌、宁化，永建，化招、熙墰、招集六县。

南朝梁大通中（528年），析高凉郡置电白郡，辖地为今高州市东北部及电白区西北部，郡治在今高州市长坡镇旧城村。仅领电白一县。陈因之。电白在这段时间以郡、县同称，实际上是郡县一体。

隋开皇九年（公元589年），合并电白、海昌二郡置电白县，电白自此以县称。

从唐到清，电白县基本隶属高州（这里高州包括今茂名、湛江部分地区等地，并非仅指今高州市），所辖范围先后有所变动。明朝以前，电白县治在今高州的长坡镇，电白县范围包含今电白区东部、北部以及今高州东部。明成化三年（公元1467年），因受山贼骚扰，县治迁往神电卫（今电城），卫、县同治。从旧城迁治神电卫（今电城）时，县治旧城的附郭及怀德等六乡（今高州东部）划给茂名县（茂名县后大部发展成为高州市、小部分发展成茂南区），茂名县的下博乡即原南巴县地（霞洞、林头、大衙、麻岗等，今电白西面）划给电白县。至此电白县区域基本固定下来。

民国属广东南路行政专员公署。民国二十八年（公元1939年），为避日机轰炸，县治迁往霞洞镇。三十六年（公元1947年）迁回电城。

1949年以后，隶属湛江地区。1950年12月县治迁往水东。1983年湛江地区撤销，电白县属茂名市。
1992年10月在原电白县南海镇的基础上，经省人民政府批准正式设立茂名市水东经济开发试验区（注：此为经济区，非行政区，名义上此区仍属电白县管辖）。
1993年，江泽民同志视察茂名，要求把茂名建成美丽的现代化的海滨城市。自此，茂名不断尝试向东向南靠海（电白县）发展。
2001年1月，国务院批准设立茂名市茂港区。茂港区辖从电白县划出的羊角、坡心、七迳、小良、沙院和南海6个镇。（注：此时六镇正式不归电白县管辖）。
2012年，广东茂名滨海新区在电城镇正式挂牌成立（注：滨海新区并不是行政区，而是一个功能区）。当时的电白县沿海地区（内陆地区除外）、茂港区全境、茂南区的袂花镇、鳌头镇属于滨海新区，成立时以电城镇（中心）和博贺镇两镇作为起步区。
2014年，经国务院批准，撤销茂港区和电白县，合并设立电白区。 同年4月，该区正式挂牌成立。